拿破仑认为普军败局已定，令法军休息一日，然后才令格鲁希元帅追击普军残兵。这样，坐失了歼灭普军的大好时机，逃散的普军在瓦弗方面重新集结，对法军构成了新的威胁。击溃了普军的拿破仑，亲率大军转攻英军，威灵顿听到布吕歇耳战败，害怕孤军作战，便迅速撤退到滑铁卢方向。法军将领内伊受命拦截英军，但内伊优柔寡断，英军顺利撤走。拿破仑气愤异常，也尾随英军至滑铁卢附近。

　　这时，被拿破仑击溃的普军重新集结，兵分两路，一路增援滑铁卢附近的英军，一路直接围攻法军右翼。威灵顿率６万余英军、大炮１５６门，在滑铁卢村南布阵。阵地后方是圣让山，前面地势低洼，左侧是几个小村和沼泽、灌木林，右侧有坚固的乌古蒙堡垒，阵地中央是圣拉埃村。威灵顿号称“铁公爵”，在战术上长于防守而短于进击，所以在与拿破仑交战之前，他更加谨慎，着重防守，这一正确战术原则为他最后胜利奠定了基础。滑铁卢总决战之前，拿破仑只率７万士兵、２７０门大炮，但这些大炮因为天下大雨而只有一小部分进入阵地。拿破仑将总预备队置于中央后方，并正确判断出英军弱点在其中段，所以他决定佯攻英军右翼而重点攻击中部。

　　６月１８日上午１１时决定历史进程的时刻到来了。法军抢先开炮，向英军右翼乌古蒙堡垒射击，形成对峙。中午１时，拿破仑按照计划，准备进攻英军中部，但情况发生了重要变化，布吕歇耳率普军一部分及时赶到，拿破仑不得不从预备队中抽出２个骑兵师迎击布吕歇耳。同时，拿破仑急速传令格鲁希元帅让其增援，然后率部猛攻英军中部阵地。威灵顿顽强抵抗，双方互相争夺，伤亡都很大，下午６时，拿破仑令内伊元帅要不惜一切代价攻克英军中部，内伊不愧为“勇士中的勇士”之称，经过奋勇拼杀，终于完成任务，占领了圣拉埃村。

　　英军无力支持，法军也疲惫不堪，双方都在焦急地等待援军，谁先到达一步，谁就会左右历史进程，这才是极其关键的历史时刻。黄昏时分，终于从远处飞驰过来大队人马，双方都在祈祷上帝：来的是自己人！终于那支部队走近了，双方都看得非常清楚，那高高飘扬的是普鲁士军旗！顿时，英军士气高涨，精神振奋，威灵顿立即命令部队作最后反击，英普联军热血沸腾，疯狂地扑向少气无力的法军。

　　拿破仑见状，内心暗骂格鲁希“死在了何处！”此时此刻，他也深感大势已去，但仍然在作最后的决战。他立即命令近卫军投入战斗，拼死抵挡联军的进攻，但已无回天之力，终因腹背受敌而全军溃败。拿破仑乘马逃出战场，仓惶离去。关于格鲁希元帅增援拿破仑一事，后世颇多传说，有人说是格鲁希元帅存心背叛拿破仑所以迟迟不予发兵。更具诱惑力与传奇色彩的说法是，格鲁希接到了拿破仑让他增援的命令，但他理解为增援别部，所以尽管他听到了近在咫尺的隆隆炮声，仍然不为所动，如果他稍微动一动脑筋，就会立刻在眨眼之间来到战场。

　　也有的说，战前，拿破仑命令格鲁希原地待命，以便增援。在双方激战过程中，格鲁希及其将领都感到有点不对劲，不少将领劝格鲁希赶快开往开炮的地方，以便随机应变。但格鲁希却无动于衷，尽管在这种变幻莫测的形势之下，他已很长时间没有与拿破仑取得联系了，可是他仍然在遵照拿破仑的命令办事，那就是：原地待命！他不顾部下的竭力劝说，一直在等待、等待，直到拿破仑全军覆没！

　　不管怎么说，拿破仑大败于滑铁卢，格鲁希负有不可推卸的责任。１８１５年６月２１日，拿破仑败归巴黎，百万反法联军也长驱直入进入法国边境。

　　７月７日，联军进入巴黎，拿破仑宣布退位，结束了他的“百日执政”。不久，他被流放到位于大西洋南部、远离欧洲大陆的圣赫勒拿岛。直到１８２１年５月死去。